Az 5. munkaszakasz (2015. 05. 01. – 2015. 10. 31.) eredményei
A norvég NTNU egyetemmel folytatott együttműködés keretében meghatározták a hőkezelt mintasorozatok égéshőjét, és megállapították, hogy 1órás 275°C-os hőkezelés során az akác fűtőértéke 17.5%-kal, a repce és búzaszalma fűtőértéke több mint 20%-kal nőtt.
Csapdázták a csőkemencében végzett hőkezelés során keletkező illó melléktermékeket és abban azonosították a következő komponenseket: szerves savak, gvajakol, sziringol, és fenol termékek. Ezek a hemicellulóz, a lignin, és a cellulóz részleges fragmentációja során képződnek.
Megállapították, hogy a hőkezelés optimális hőmérséklete akácfa esetén a 275°C-os 1 óra; ilyen körülmények között a fa nedvességtartalma teljes mértékben távozik, a biomassza savas jellegét okozó poláros funkciós csoportok lehasadnak, továbbá a hemicellulóz jelentős része degradálódik, viszont a cellulóztartalom csak kis mértékben csökken. A hőmérséklet emelésével ugyan a széntartalom tovább növekszik, azonban a cellulóz jelentős mértékű hőbomlása összességében jelentős energiaveszteséget jelent. A lágyszárú minták esetén a hőbomlás folyamatát a magasabb alkáliion tartalom katalizálja, aminek következtében már kb. 250°C-os hőmérsékleten a 275°-on hőkezelt akáchoz hasonló mértékben degradálódik annak hemicellulóztartalma.
A trigliceridek metanollal, etanollal, n-propanollal és n-butanollal heterogén ioncserélő katalizátorok jelenlétében végzett átészterezési reakciói során az átészterezés melléktermékeként glicerin keletkezik. A melléktermékként keletkező glicerintartalmú alsó fázisok és az ABE (aceton-butanol-etanol) fermentációban keletkező oldószerek aceton-tartalmának reakcióját ioncserélő katalizátorokkal segítették elő. A módszerrel a hulladék glicerinből 2,2-dimetil-4-hydroximetil-1,3-dioxolánt mint főterméket és 2,2-dimetil-5-hidroxi-1,3-dioxánt mint mellékterméket állítottak elő. Ez a keverék alkalmasnak bizonyult keverőkomponensként biodízel üzemanyagokba, és azok tulajdonságait javítják jelentős dermedéspont és viszkozitás csökkentő hatásuk révén.
Megállapították, hogy ABE (aceton, butanol, etanol) elegyből üzemanyagként alkalmazható hosszúszénláncú paraffin szénhidrogének előállítása csak két elkülönített katalizátor alkalmazásával valósítható meg. Ennek oka, hogy az olyan multifunkciós katalizátorok, amelyek redukálni tudnák a ketonokat és az alkoholokat, akkor csak rövidláncú szénhidrogének keletkeznének, mert még összekapcsolódás előtt redukálódnának az összekapcsolandó reaktánsok, az aceton és az alkoholok. A kifejlesztett két-katalizátoros eljárásban csőreaktorban az első katalizátorágy bázikus szilárd hordozón átmeneti fémként palládiumot tartalmazó katalizátorból áll, a másodikat pedig kereskedelmi hidrodeszulfuráló (HDS) katalizátor alkotja. A reaktorból paraffinok és víz távozik, valamint a nagy feleslegben alkalmazott hidrogén. A hidrogén és a folyékony termékelegy könnyen szétválasztható. Az eljárás előnye, hogy a cseppfolyós termékelegy önmagától szerves paraffin és egy vizes fázisra válik szét.
Megállapították, hogy a korábban optimalizált körülmények között nem-egyensúlyi plazmával végzett metánkonverziók fajlagos energiafelhasználása széles határok – 1100-2600 kJ/mol átalakított metán – között változik. Ez ugyan többszörösen meghaladja a vonatkozó reakció elméleti energiaszükségletét, azonban illeszkedik a különféle hidegplazmás eljárások energiafelhasználási értékeihez. Etil-alkohol plazmakezelésekor a fajlagos energiafelhasználás a 900 és 2700 kJ/mol átalakított etanol tartományban változott. A fajlagos energiafelhasználás mindkét eljárásban csökken a reagensek beadagolási sebességével. Az 1 mol képződött hidrogénre vonatkoztatott energiaszükséglet alapján a különféle kiindulási anyagok hidegplazmás kezelése jobban összehasonlítható. Metán szén-dioxiddal történő reformálásakor ennek értéke 1000-3000 kJ/mol H2, míg etanol vízgőzös reformálásakor 500-1600 J/mol H2 határok között változik.
Reakciókinetikai vizsgálatokban megállapították, hogy (i) Az OH+2MTHF(2) reakciónak határozott, bár csak kismértékű nyomásfüggése van. (ii) Az relatív sebességek mérésén alapján meghatározott sebességi együtthatók kielégítően egyeznek az irodalmi adatokkal. nagyobb nyomáson. (iii) A reakciónak kismértékű negatív hőmérsékletfüggése van.
Fotokémiai és fotofizikai kísérletekkel megállapították, hogy az 5-hidroximetil-furfural molekula (5HMF) szingulett energiája 1E = 321 kJ mol-1 hexánban, míg a triplett energia 3E = 252 kJ mol-1-ra becsülhető acetonitrilben. A triplett-képződés kvantumhasznosítási tényezője 3F = 1, összhangban azzal, hogy nem észlelhető fluoreszcencia a gerjesztést követően, viszont, ha gyengén is, a foszforeszcencia mérhető. A triplett gerjesztett állapotú molekula acetonitrilben elsőrend szerint foszforeszcenciával, alapállapotra vezető spinváltó folyamatban, pszeudo-elsőrendű önkioltásban, vagy másodrendű triplett-triplett annihilációban tűnik el. A triplett 5HMF alkoholokkal (2-propanol) egy viszonylag lassú reakciójában egy aromás és egy alifás ketil gyök keletkezik. A folyamat viszonylag lassú voltát a folyamat nagy aktiválási energiája indokolja {E2 = (26.2±1.2) kJ mol-1}, ami a keletkező aromás ketil gyök viszonylag kis stabilitásával magyarázható.
A biomasszából keletkező furfuralszármazékok fotoreaktivltásának kísérleti vizsgálatát elméleti kémiai számításokkal egészítették ki. A kísérletekben vizsgált 5HMF ’fénykatalizálta” redukciójának mechanizmusa mellett a furfural és a metilfurfural reakciójának kinetikáját is felderítették. Megállapították, hogy az triplett állapotba gerjesztett 5HMF az izo-propanol OH-csoportot hordozó szénatomjáról mérhető sebességű, de viszonylag lassú reakcióban H-atomot szakít le, és még ennél is sokkal lassabb a reakció az etanollal és méginkább metanollal. A számításokkal a fotoredukció végtermékeinek azonosítását is alátámasztották. Az 5-ös helyzetben hidroximetil- és metil szubsztituált furfural mellett további 5 szubsztituens esetére is kiszámították a fotoredukciós potenciálgátak magasságát, és azt találták, hogy azok meglepően széles tartományban nagyon jó közelítéssel lineárisan változnak a reakcióhővel. Reakcódinamikai számításokkal megállapították, hogy az ilyen típusú, komplexképződéssel járó bimolekulás reakciók kinetikájának leírásában az átmenetiállapot-elmélet várhatóan nem szolgáltat pontos sebességi együtthatót.
Ga-Zn-oxinitrid félvezetőket állítottak elő oxidokból és nitrátokból kiindulva mikrohullám asszisztált karbamidos lecsapással és azt követő magas hőmérsékletű NH3-ás nitridálással és azokon Pt ko-katalizátort alakítottak ki. A ko-katalizátor felvitele előtti, utáni és fotokatalitikus reakció utáni állapotukban XRD, TEM, EDX, XPS technikával kapott szerkezeti adatok alapján megállapították, hogy a kalcinálással történő Pt ko-katalizátor formázáskor a Pt jelenléte a lecsapással készült mintákban a Ga-Zn-oxinitrid fázis Ga(Zn)-oxihidroxiddá történő átalakulását indukálja. A kapott katalizátorok Ga-Zn-oxinitrid fázisa metanol fotokatalitikus reformálása során az oxinitrid előállítási és a Pt ko-katalizátor formázási módjától függetlenül a Ga(Zn)-oxihidroxiddá alakult át. A hidrogéntermelésben nagyobb aktivitást mutató, kalcinálással kialakított PtOx ko-katalizátorok esetén a Pt in situ redukcióját is kimutattuk. Megállapították, hogy az oxihidroxid képződés a PtOx/Ga2O3 fotokatalizátor esetén is végbemegy a fotokatalitikus reakció alatt.
A PEM tüzelőanyag-elemekhez alkalmazható korrózió-stabilis elektrokatalizátorok fejlesztése keretében új, TixMo(1-x)O2-C típusú kompozitot állítottak elő. Fotoelektron-spektroszkópiai módszerekkel jellemezték az etanol kölcsönhatását a nikkellel módosított oxid felülettel mint modellkatalizátorral és az adszorpció illetve a termikus átalakulás során létrejövő szén képződmények természetét. Megállapították, hogy az etanol erősen kölcsönhat a CeO2 (111) felületre leválasztott Ni nanorészecskékkel, olyannyira, hogy a részben oxidált Ni etanol jelenlétében 150-200°C-on fémes állapotig redukálódik. A szobahőmérsékleten kialakuló etoxi adszorbeátumok 200°C alatti hőmérsékleten dehidrogéneződnek; a létrejövő grafitszerű szén képződmények 250-300°C körül a cérium-oxid erős redukálódása mellett eltűnnek a felületről
A korábban előállított aranytartalmú hibrid nanokompozitok katalitikus aktivitását vizsgálták egy katalitikus modellreakcióban, és megállapították, hogy a kipróbáltak közül a poli(N,N-dimetil-akrilamid-ko-N-vinilpirrolidon)-l-poliizobutilén kotérhálók a legalkalmasabbak aranytartalmú hibrid nanokompozit katalizátorok létrehozására. Jellemezték a poli(N-vinilimidazol)-l-poliizobutilén kotérhálók préselhetőségét, és módszert dolgoztak ki felhasználásra alkalmas vastagságú membránok előállítására. Előálítottak olyan polianilin tartalmú interpenetráló térhálókat is, amelyek potenciálisan kezelhető mechanikai tulajdonságú és nagy kapacitású anyagok összetevői lehetnek.
A korábbi munkaszakaszokban összeállított gombelemeket jó működési hatásfok, nagy fajlagos kapacitás és energiasűrűség mellett az elvárhatónál kisebb teljesítménysűrűség jellemezte. A működés optimalizálása és a teljesítménysűrűség növelése érdekében a gombelem cella soros ellenállását ógy csökkentették, hogy a szuperkondenzátor energiatároló eleme, a szénszövet felületén vékony fémréteget alakítottak ki gőzöléssel. A gombelem fém alkatrészeivel ilyen módon fémes kapcsolat kialakítható ki, melynek révén a soros ellenállás közel harmadára csökken. Az eljárás segítségével a fajlagos kapacitás megnövekszik (18.6 Fg-1-ról 22.9 Fg-1-ra), mivel a szénszövet nagyobb felülete válik elérhetővé a töltéshordozók számára. Végeredményben 99.3%-os működési hatásfok mellett a soros ellenállás csökkenése, ezáltal az Ueff növekedése, valamint a fajlagos kapacitás növekedése miatt az energiasűrűség 9.1 Wh kg-1-ról 12.7 Wh kg-1-ra javult, a teljesítménysűrűség pedig jelentősen, 1249 Wkg-1-ról 4625 Wkg-1-ra megnőtt. Emellett a hosszútávú galvanosztatikus töltés-kisütés vizsgálatok azt mutatták, hogy közel 100 ezer ciklusig stabil maradt a rendszer.
Tájékoztatási tevékenység
- Sajtóközlemény a projekt eredményeiről http://www.innoteka.hu/cikk/biomasszabol_ertek.1231.html
- 14 előadás és 4 poszter tudományos konferenciákon
- 12 megjelent tudományos publikáció
- a jelen honlap frissítése
- A 4. és 5. munkaszakasz során 1 DSc, 3 PhD értekezés, 1 BSc diplomamunka és 1 TDK dolgozat készült el.
- 2015. június végén szerveztük meg az AKI Kíváncsi Kémikus egyhetes nyári tábort tehetséges középiskolás diákok számára. A diákok a KTIA AIK projektünk 5., 8. és 9. részfeladatába kaptak betekintést.
- A munkacsoportok egyes kutatási eredményeit egyetemi kurzusok keretében ismertették egyetemi hallgatókkal.
- A 2014. évi AKI Kíváncsi Kémikus kutatótáborban a 9. részfeladaton dolgozó diákok tollából 3 ismeretterjesztő cikk jelent meg.
- A fenntartási időszak első tevékenysége: Projektzáró szimpozium Meghivo_KTIA_AIK_12-1-2012-0014_zaro_szimpozium.pdf